Презентация - Les principales altérations d’origine non microbienne

Ministère de l'Agriculture, des Ressources hydrauliques et de la Pêche --*-- Institution de la Recherche et de l’Enseignement Supérieur Agricoles
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique --*-- Université de Carthage
ÉCOLE SUPÉRIEURE D’AGRICULTURE DE MOGRANE
REPUBLIQUE TUNISIENNE
Technologie alimentaire
Réalisée par : Fares Zemmeli Hazem Hmaoui

Les altérations surviennent depuis la production des denrées jusqu’à leur consommation : que ce soit pendant le stockage des matières premières vivantes ou le stockage des produits finis, on peut observer un certain nombre d’altérations : • altérations physiques : les chocs, les blessures, les modifications d’état, la variation de la teneur en eau, changement de couleur… • altérations chimiques : oxydation (rancissement) • altérations biochimiques : par les enzymes (brunissement enzymatique, lyses, destruction des vitamines, de certains nutriments) • altérations microbiologiques : fermentations, développement des microorganismes pathogènes, production de toxines et enzymes (putréfaction, toxicité). Ces altérations sont plus ou moins importantes en fonction, principalement : • de la protection physique des produits contre les chocs, la lumière, le contact de l’air…

C’est une des fonctions de l’emballage • de la température (réfrigération, congélation, température ambiante) • de la teneur en eau des produits (Activité de l’eau) • de la qualité de l’air et de la ventilation des lieux de stockage • et bien évidemment de la durée du stockage. La durée de conservation possible est inversement proportionnelle à la vitesse des réactions d’altération. Ce qui fait varier le plus cette vitesse est la température de stockage.

Les principales altérations d’origine non microbienne
Les denrées alimentaires peuvent subir des réactions de dégradation divers durant toutes les étapes impliquées dans leur production à partir du champ jusqu'au consommateur. Ces dégradations, qui sont de nature physique, chimique, enzymatique et/ou microbiologique, dépendent de plusieurs facteurs : La nature et l’état de l’aliment (frais ou transformé). Les conditions de récolte, de manutention, de transformation, de conditionnement, de stockage et de commercialisation de l’aliment.

Les principales réactions chimiques de dégradation des aliments sont : le brunissement enzymatique, le brunissement non enzymatique, l'oxydation des lipides et l'hydrolyse enzymatique des constituants des aliments comme les lipides et les glucides. Les réactions de dégradation des aliments sont généralement indésirables dans la mesure où elles aboutissent à l'altération de l'aliment en modifiant ses caractéristiques organoleptiques et nutritionnelles. Dans d'autres cas, certains de ces réactions sont recherchés pour donner à l'aliment la couleur et le goût désirés ; c'est le cas par exemple de la réaction de Maillard.
BRUNISSEMENT ENZYMATIQUE Le brunissement enzymatique correspond à la conversion des composés phénoliques en polymères colorés, le plus souvent bruns ou noirs qui sont désignés mélanines. Ce brunissement entraîne aussi la dégradation de la vitamine C.

RÉACTION DE MAILLARD La réaction de Maillard est également connue sous le nom de brunissement non enzymatique, quoique ce dernier regroupe d'autres réactions de brunissement comme la caramélisation.
La réaction de Maillard est l'ensemble des interactions résultant de la réaction initiale entre un sucre réducteur et un groupement aminé (acides aminé, peptide, protéine). Elle a lieu lors du stockage des aliments ou plus fréquemment lors de leur exposition à des traitements thermiques. Cette réaction a une importance énorme dans la chimie des aliments. Elle est la responsable principale de la production des odeurs, des arômes et des pigments caractéristiques des aliments cuits. L'apparition d'une couleur brune distincte et d'arômes associés à des aliments rôtis, grillés ou cuits au four est une caractéristique de cette réaction. Elle a pour conséquence le fait que les aliments présentant des goûts ou des arômes peu appétissants lorsqu’ils sont crus peuvent être transformés en produits désirables après avoir subi des traitements thermiques.

Chimie de la réaction de Maillard
On peut subdiviser la réaction de Maillard en trois étapes principales. La première conduit à la formation réversible de glycosylamines qui se réarrangent selon les réarrangements d’Amadori ou de Heyns. La seconde étape correspond à la dégradation des produits des réarrangements d'Amadori et de Heyns. Elle conduit, notamment, à la formation de composés hétérocycliques responsables des odeurs. La troisième étape correspond à la polymérisation d'intermédiaires réactionnels produits lors de la deuxième étape, et aboutit à la formation des mélanoïdines. La température, le temps de la réaction, la teneur en eau ainsi que la concentration et la nature des précurseurs influencent la réaction de Maillard.
Etape 1 : Réarrangements d’Amadori et de Heyns La première étape de la réaction de Maillard fait partie d'un large spectre de réactions appelées réactions carbonyles- amines. Ces réactions interviennent dans un certain nombre de processus enzymatiques et biologiques tels que la vision, le vieillissement et la détérioration des tissus.

La réaction de Maillard est initiée par la réaction entre la forme ouverte d'un sucre réducteur (glucose, ribose, fructose, xylose, etc.) et un groupement aminé (acides aminé, peptide, protéine). Elle aboutit à la formation d'une base de Schiff qui existe en équilibre avec un acide glycosylamine (Figure 1).
Les réactions de formation de base de Schiff sont réversibles ; en milieu fortement acide, le sucre et l’acide aminé peuvent se régénérer totalement. Toutefois, la base de Schiff subit lentement un réarrangement pour produire un dérivé stable. La nature de ce dérivé est variable et dépend du sucre réducteur de départ. Les aldoses suivent le réarrangement d'Amadori pour produire des cétosamines (figure 2), tandis que les cétoses subissent le réarrangement de Heyns et produisent des aldosamines (figure 3).

Les produits de réarrangements d’Amadori et de Heyns sont des composés relativement stables qui, dans certains aliments comme le lait, et sous des conditions douces de chauffage, peuvent représenter l'étape ultime de la réaction de Maillard. Ces produits, bien que ne contribuant pas à la formation des pigments et des flaveurs dans l'aliment, réduisent la disponibilité d'acides aminés essentiels. Etape 2 : Dégradation des produits de réarrangements d'Amadori et de Heyns Cette étape est plus complexe que la première car elle est composée de plusieurs réactions. Toutefois, trois voies se distinguent : deux selon le pH, et une troisième de scission des aldosamines ou des cétosamines. La première voie est appelée déshydratation modérée (Figure 4). Elle est favorisée aux pH neutres et légèrement alcalins. Elle consiste en une énolisation irréversible entre les carbones 2 et 3 du cétosamine (ou aldosamine) et une perte du résidu aminé. Le composé intermédiaire, 1-méthyl-2,3-dicarbonyle, est une réductone (dicétone) responsable du caractère autocatalytique de la réaction de Maillard via la dégradation de Strecker (Figure 6). Cette réductone se décompose de manière complexe en une grande variété de composés à fonction mono- et di-carbonyle : furanones, cyclopentanones, isomaltols.

La deuxième est appelée déshydratation forte (figure 5), favorisée par les pH acides. Elle est la principale voie de dégradation des cétosamines. Elle débute par la formation d’un ène-diol entre les carbones 1 et 2 de la glycosylamine. Puis un réarrangement conduit à une double liaison 2, 3 et à la désamination du carbone 1. Ce produit intermédiaire est aussi une réductone participant à la dégradation de Strecker. La perte d’une molécule d’eau donne un composé dicarbonylé insaturé qui, par cyclisation, amène aux furfuraldéhydes, dont fait partie l’hydroxyméthyl-furfural (HMF).

Ces deux premières voies sont suivies par la dégradation de Strecker (figure 6). Cette dernière implique une désamination oxydative et une décarboxylation d’un acide α-aminé en présence d’un réductone. Elle aboutit à la formation d’un aldéhyde (aldéhyde de Strecker) qui correspond à l’acide aminé de départ avec un carbone de moins et à une α-aminocétone. Cette réaction provoque aussi un dégagement de CO2, pouvant former des mousses dans les produits à longue durée de conservation.

Les aldéhydes de Strecker sont des intermédiaires très importants intervenant, lors de la troisième étape, dans la formation des mélanoïdines. Alors que les aminocétones donnent par condensation des pyrazines (figure 7), substances aromatiques que l’on retrouve dans un grand nombre d’aliments cuits tels que la viande rôtie et le café torréfié.

La troisième voie est la scission. Une coupure des cétosamines et des aldosamines obtenues peut conduire à la formation de petites molécules carbonylées ou acides qui, par condensation aldolique, donneront des polymères et autres produits odorants caractéristiques de la réaction de Maillard. Etape 3 : Polymérisation des intermédiaires réactionnels

RÉACTION DE CARAMÉLISATION La caramélisation, tout comme la réaction de Maillard, est une réaction de brunissement non enzymatique. Elle se produit lors du chauffage d'un sucre au-delà de son point de fusion (environ 200°C pour le saccharose) en absence de composés azotés. La réaction peut être catalysée par l'ajout d'un acide comme l'acide citrique ou l'acide acétique. Les produits formés au cours de la réaction confèrent au caramel la couleur, l'arôme et le goût caractéristique du produit.
Chimie de la réaction de caramélisation
La réaction de caramélisation peut être subdivisée en deux étapes principales. La première étape correspondant aux réactions de dégradation de sucres entraîne la formation d’aldéhydes et de composés dicarbonylés ; il y a alors apparition de composés non colorés ou jaunes qui absorbent fortement dans les U.V. La seconde est une étape de condensation et de polymérisation qui suit la première étape et aboutit à la formation de produits bruns foncés de masse moléculaire élevée :

Etape 1 : Les réactions de dégradation lorsqu’on part du saccharose commencent par l’hydrolyse catalysée par l’eau qui joue le rôle d’un catalyseur acide. Les deux hexoses obtenus (glucose et fructose) subissent des réactions de dégradation non spécifiques qui dépendent du pH. En milieu alcalin la dégradation des oses conduit à la formation de pyruvaldéhyde et d’acide lactique. En milieu acide une première étape d’énolisation est vite suivie d’élimination de molécules d’eau et de cyclisation conduisant à trois intermédiaires importants le 5-hydroxyméthyl-furfural (5-HMF), le 2(-2-hydroxyacétyl)-furane et le maltol (Figure 8). Ces molécules constituent une partie de la fraction volatile à l’origine de l’arôme caractéristique du caramel.

Etape 2 : Les réactions de condensation et de polymérisation sont plus spécifiques. La perte de deux molécules d’eau avec cyclisation donne à partir du saccharose, les dianhydrides de fructose (DAF) (Figure 9), constituants majeurs de la fraction non volatile du caramel (jusqu'à 70%).

OXYDATION DES LIPIDES Les principaux facteurs déterminant la durée de vie des lipides sont les réactions d’oxydation. Les substrats de ces réactions sont principalement les acides gras insaturés. Ils s’oxydent en général plus vite lorsqu’ils sont libres et plus insaturés. Les acides gras saturés ne s’oxydent qu’à une température supérieure à 60°C, tandis que les acides polyinsaturés s’oxydent même lors de l’entreposage des aliments à l’état congelé.
Auto-oxydation L’oxydation des lipides est une réaction auto-catalytique. Il s’agit d’un enchaînement de réactions radicalaires se déroulant en trois étapes. Une première réaction produit un radical libre par élimination d’un hydrogène de l’acide gras (initiation). Puis les réactions s’enchaînent pour produire plusieurs radicaux libres (propagation) qui se combinent pour former des composés non radicalaires (terminaison). Initiation (figure 10) : En présence d’un initiateur (I), les lipides insaturés (RH) perdent un proton (H°) pour former un radical libre de lipide (R°). L’arrachement du proton est facilité tant par la chaleur (agitation moléculaire) que par les rayonnements ou les catalyseurs (métaux tels que Cu, Fe, Co, Mn, Ni…).

Propagation (figure 11) : Les radicaux libres formés (R°) fixent l’oxygène moléculaire et forment des radicaux libres peroxydes instables (ROO°) qui peuvent réagir avec une nouvelle molécule d’acide gras (RH) pour former des hydroperoxydes (ROOH).
Terminaison (figure 12) : Les radicaux formés réagissent entre eux pour conduire à un produit qui n’est pas un radical libre.
Les hydroperoxydes, les premiers produits de l'oxydation des lipides sont instables. Ils vont donc rentrer dans une série de réactions complexes qui vont aboutir à une myriade de composés ayant des poids moléculaires variables. A ce stade, le goût de la matière grasse est altéré et on parle de rancissement.

Photo-oxydation La photo-oxydation est une voie importante de production d’hydroperoxydes en présence d’oxygène, d’énergie lumineuse et de photosensibilisateurs tels que les hémoprotéines, la chlorophylle ou la riboflavine. Les photosensibilisateurs (Sens) absorbent l’énergie lumineuse et passent à l’état triplet excité (Sens3). Ils interviennent dans l’oxydation des lipides selon deux types de mécanismes : Les photosensibilisateurs de type I, telle que la riboflavine, agissent comme des radicaux libres initiateurs. Dans leur état triplet, elles arrachent un atome d’hydrogène ou un électron aux molécules lipidiques pour former un radical capable de réagir avec l’oxygène (1).
Sens3 + RH —› Sens H + R° (1)
Selon le second mécanisme, les molécules photosensibles de type II, telles que la chlorophylle et l’érythrosine, réagissent dans leur état excité (Sens3) avec l’oxygène triplet auquel elles transfèrent leur énergie pour donner de l’oxygène singulet (1O2) (2).

Sens3 + 3O2 —› 1O2 + Sens (2) L’oxygène singulet ainsi formée est très électrophile et peut réagir directement sur un acide gras insaturé (RH) formant ainsi un hydroperoxyde (ROOH) (3). 1O2 + RH —› ROOH (3) Par la suite interviennent les réactions radicalaires en chaîne de l’auto-oxydation. Les hydroperoxydes ainsi formés sont différents de ceux formés par autooxydation.
Oxydation enzymatique Le phénomène d’oxydation des acides gras insaturés peut être d’origine enzymatique. Les deux enzymes principalement impliquées sont la lipoxygénase et la cyclooxygénase. La lipoxygénase catalyse l’insertion d’une molécule d’oxygène sur un acide gras insaturé selon une réaction stéréospécifique et aboutit à la formation d’hydroperoxydes. Elle agit spécifiquement sur les acides gras non estérifiés. Son activité est donc souvent couplée avec celle des lipases et des phospholipases. La cyclooxygénase est une lipoxygénase qui incorpore deux molécules d’oxygène au niveau d’un acide gras insaturé pour former des hydroperoxydes spécifiques.

L’oxydation enzymatique se produit même à basse température. Durant le stockage à l’état congelé l’activité enzymatique est ralentie. Cependant, une fois la décongélation amorcée et des températures de 0°C à 4°C atteintes, cette activité reprenne et s’accentue. A -40 °C, l'oxydation  enzymatique des lipides est complètement arrêtée.

En fonction des agents initiateurs, on classe l’oxydation des lipides en 3 types : l’auto-oxydation catalysée par la température, les ions métalliques et les radicaux libres ; la photo-oxydation, initiée par la lumière en présence de photosensibilisateurs et l’oxydation enzymatique initiée par la présence des enzymes d'oxydation.
LIPOLYSE La lipolyse intervient au sein des cellules végétales et animales pendant la phase post-récolte (ou post-mortem) au cours de transformation et conservation des aliments. L’hydrolyse des lipides est principalement le fait d’enzymes lipolytiques tissulaires : lipases. Les lipases hydrolysent les liaisons esters des glycérides et libèrent à partir des triglycérides des acides gras, des diglycérides et des monoglycérides. Ces enzymes restent actives même à une température de stockage de -18°C quoique la cinétique de formation des acides gras libres est ralentie. C'est pourquoi l’hydrolyse enzymatique des lipides constitue la réaction principale d'altération des aliments frais au cours de leur stockage à l’état congelé.

Chimie de la réaction de lipolyse
HYDROLYSE DES GLUCIDES Les hydrolases qui posent des problèmes dans le cas des aliments d'origine végétale sont les enzymes pectiques et les amylases. Les amylases hydrolysent l'amidon de certains aliments en sucres réducteurs. C'est le cas de la pomme de terre stockée à des températures inférieurs à 5°C. Cette pomme de terre ne se prêtera pas bien à la friture. Les pectinases dégradent les parois cellulaires des fruits et légumes et entraînent, donc, un ramollissement de ces parois.

HYDROLYSE DES GLUCIDES saccharose + eau → glucose + fructose : ce mélange porte le nom de sucre inverti ; hydrolyse d'un ester : ester + eau → alcool + acide carboxylique : en utilisant les formules semi-développées cette réaction peut s'écrire R1-COO-R2 + H2O → R2-OH + R1-COOH.