Презентация - Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения
Никотин
Витамин РР
Кордиамин
Фуранол (основной компонент аромата ананаса и земляники)
Запах жареного мяса
Тетрагидрофуран (ТГФ)
Диоксан

Фуран
Тиофен
Пиррол
Пиридин
Хинолин
Индол
Соль тиапирилия
Соль пирилия
Акридин

Пятичленные гетероциклические соединения
Критерии ароматичности соблюдаются
1. Правило Хюккеля: 4n + 2 = 6 Для фурана, тиофена, пиррола

2. Системы плоские
- гибридизация для всех атомов цикла
3. Теория резонанса подтверждает ароматический характер
4. Энергии стабилизации, полученные из экспериментальных данных и вычисленных теплот сгорания меньше энергии стабилизации бензола

5. Легкость протекания реакций электрофильного замещения (электроноизбыточные системы)
Фуран менее ароматичен, т.к. электроотрицательность кислорода максимальна, то есть диеновый характер более выражен

Основные методы синтеза
1. Синтез Пааля-Кнорре:
1,4 - дикетоны

Механизм:
имин
енамин

2. Получение из пентозанов:
Кукурузные кочерыжки, отруби
Фурфурол
Ксилоза
α – фуранкарбоновая кислота

3. Получение пиррола из аммонийной соли слизевой кислоты:
Фурана при сухой перегонке слизевой кислоты:

4. Получение тиофена:
5. Взаимопревращения гетероциклов (реакция Ю.К. Юрьева):

6. Реакция Чичибабина Н.Е:
Индол

7. Производные тиофена:
стильбен
тиоксаль
8. Из янтарной кислоты:

Химические свойства фурана, тиофена, пиррола
1. Реакции электрофильного замещения:
>
>
>
Реакционная способность

Характер ориентации:

Фуран и пиррол ацидофобны, в кислоте полимеризуются:
и т.д.
Тиофен устойчив в кислой среде

1. Нитрование:
Электрофильный реагент для пиррола и фурана:
Ацетат нитрония
Для тиофена:
2. Сульфирование:
Реактив Терентьева:
Для пиррола и фурана
пиридинсульфитриоксид
Для тиофена:

3. Бромирование и иодирование:
иодол
75%

4. Ацилирование:
Для фурана, тиофена, пиррола
5. Формилирование:

6. Специфические реакции:
Отделение тиофена от бензола:
Реакция Димрота:

Растворяется в воде (отделение от бензола)

Индофениновая реакция (качественная реакция на тиофен):
изатин
Индофенин (фиолетовый)

Алкилирование фурана, тиофена альдегидами и кетонами:

1929 г. Г. Фишер (занимался химией пиррола) синтезировал основу гема крови – ядро порфина (HCOOH - одновременно дегидратирующий и восстанавливающий агент):
Порфин 4n + 2 = 26, n=6
Порфин плоский, энергия резонанса ~ 1045 кДж/моль

Если в ядре порфина имеются заместители, оно называется порфириновым ядром. Гемоглобин состоит из белка и пигмента – гема. Гем Фишер синтезировал в 1935 г.
Гем – переносчик кислорода из легких в ткани и углекислого газа в легкие.

Основные и диеновые свойства фурана, тиофена и пиррола
1.
- Бурная реакция
- Реакция не идет
2.
- Реакция не идет

3.
- не основание, в кислой среде полимеризуется по α-углеродному атому
Фуран наименее ароматичен, обладает диеновыми свойствами
малеиновый ангидрид

Пиррол в диеновый синтез не вступает
Заместительное присоединение
Диеновый синтез возможен, если водород у азота заместить на акцепторный заместитель
Для тиофена диеновый синтез не характерен

Окисление пятичленных ароматических гетероциклических соединений:
+ осмоление
Тиофеновый цикл к окислению устойчив:

Образование металлорганических производных
Пиррол проявляет кислотные свойства:
Пиррол-калий (пиррилат калия)
рКа = 17,5

Фуран и тиофен также легко металлируются бутиллитием (замещение водорода)

Индол
скатол
триптофан

Введение заместителя в бензольное кольцо
Индолин (аналог анилина)

Шестичленные гетероциклические соединения
Пиридин (азабензол)
Пирилий-ион
Тиапирилий-ион

4n + 2 = 6; n=1
Пиридин
С – N - 1,34Å
С – C в бензоле - 1,39Å
Основной характер

π – электронная плотность понижена в кольце пиридина, особенно в α- и γ-положениях
Пиридин по реакционной способности напоминает нитробензол
Пиридин – основание; рКа = 5,23

- Внутримолекулярный КПЗ Желтый
N – метилпиридиний иодид
бесцветный

Сильный ацилирующий реагент

Электрофильное замещение в пиридине
неустойчивая
неустойчивая

< 5%
Высокий выход
75-80%
Реакция по ядру не идет

По углероду реакция с не идет
Пиридин в 106 менее активен, чем бензол в реакциях электрофильного замещения
Ден Хертог разработал метод преодоления ориентирующего действия азота в пиридине:

Для N-окиси пиридина характерны следующие резонансные структуры:
Пиридиновое кольцо в N-окиси обогащено электронной плотностью по сравнению с пиридином, особенно α- и γ-положения

N-оксид-2NO2-пиридин
легко

Пиридин устойчив к окислению:
никотин
Никотиновая кислота

Нуклеофильное замещение в пиридине
Идет легко по механизму присоединения-отщепления 1914г. А.Е.Чичибабин и О.А. Зейде получили a-аминопиридин:
2- аминопиридин, 4-аминопиридин в следовых количествах
a-пиридоимин

Взаимодействие с Li- и Mg-органическими соединениями:
Пропускание паров пиридина над расплавленной щелочью в присутствии окислителя:
a-пиридон

мягкий
жесткий
Реакции присоединения
пиперидин

Хинолин

Нуклеофильное замещение протекает аналогично пиридину: