Презентация - Физико-химические свойства аммиака

Физико-химические свойства аммиака Бубнова Е, Никитина А, Усова Д, Кондратьев М.

Аммиак, NH3, простейшее химическое соединение азота с водородом. Один из важнейших продуктов химической промышленности; синтез аммиака из азота воздуха и водорода — основной метод получения т. н. связанного азота. В природе аммиак образуется при разложении азотсодержащих органических веществ. Название «аммиак» — сокращенное от греч. hals ammoniakos или лат. sal ammoniacus; так назывался нашатырь (аммония хлорид).

Физические и химические свойства. Аммиак — бесцветный газ с резким удушливым запахом и едким вкусом. Плотность газообразного аммиака при (760 мм рт. ст.) 0,7714 кг/м 3 , t кип —33,35 С, t пл —77,70 С. Сухая смесь аммиака с воздухом способна взрываться. Аммиак хорошо растворим в воде (при 0 С объём воды поглощает около 1200 объёмов аммиака, при 20 С — около 700 объёмов аммиака ). Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

В молекуле аммиака три ковалентные полярные связи, между атомом азота и атомами водорода.

Свойства молекул NH 3 Интересным свойством является их способность к структурной инверсии, т. е. к «выворачиванию наизнанку» путём прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды. Аммиак — весьма реакционноспособное соединение. За счёт наличия не поделённой электронной пары у атома N особенно характерны и легко осуществимы для аммиака реакции присоединения . Наиболее важна реакция присоединения протона к молекуле аммиака, ведущая к образованию иона аммония NH 4 , который в соединениях с анионами кислот ведёт себя подобно ионам щелочных металлов. Такие реакции происходят при растворении аммиака в воде с образованием слабого основания — аммония гидроокиси NH 4 OH, а также при непосредственном взаимодействии аммиака с кислотами .

Для аммиака характерны также реакции замещения. Щелочные и щёлочноземельные металлы реагируют с жидким и газообразным аммиаком, образуя в зависимости от условий нитриды (Na 3 N) или амиды (Na NH 2 ). Аммиак реагирует также с серой, галогенами, углем, CO 2 и др. К окислителям в обычных условиях аммиак довольно устойчив, однако, будучи подожжён, горит, образуя воду и свободный азот. Каталитическим окислением аммиака получают окись азота, превращаемую затем в азотную кислоту.

Получение аммиака В лабораторных условиях аммиак может быть получен вытеснением его сильными щелочами из аммониевых солей по схеме: 2NH4CI Ca(OH)2 2NH3 Ca Cl2 2H2O. Старейший промышленный способ получения аммиака — выделение его из отходящих газов при коксовании угля. Основной современный способ промышленного получения аммиака — синтез из элементов — азота и водорода, предложенный в 1908 немецким химиком Ф. Габером. Синтез аммиака из простых веществ протекает с выделением тепла и уменьшением объёма.

Биологическая роль аммиака и воздействие на окружающую среду

Биологическая роль Аммиак является конечным продуктом азотистого обмена в организме человека и животных. Он образуется при метаболизме белков, аминокислот и других азотистых соединений. Он высоко токсичен для организма, поэтому большая часть аммиака в ходе орнитинового цикла конвертируется печенью в более безвредное и менее токсичное соединение — карбамид (мочевину). Мочевина затем выводится почками, причём часть мочевины может быть конвертирована печенью или почками обратно в аммиак. Аммиак может также использоваться печенью для обратного процесса — ресинтеза аминокислот из аммиака и кетоаналогов аминокислот. Этот процесс носит название «восстановительное аминирование». Таким образом из щавелевоуксусной кислоты получается аспарагиновая, из α-кетоглутаровой — глутаминовая

Рис. 1. Орнитиновый цикл синтеза мочевины в печени .

Влияние на окружающую среду По своему физиологическому воздействию аммиак далеко не безвреден. В больших концентрациях он снижает фотосинтез древесных растений, поражает гречиху, капусту, подсолнечник и томаты; снижает способность гемоглобина крови рыб связывать кислород и задерживает эмбриональное развитие некоторых рыб (например плотвы). В случае сбросов неочищенных от аммиака сточных вод предприятием у рыб может возникнуть сильная интоксикация, часто приводящая их к гибели. Аммиак в больших концентрациях может вызвать у животных воспаление легких и даже привести их к гибели. Газообразный аммиак проникает через кожу животных, препятствует приросту массы тела.

Аммиак, содержащийся в навозе свиней и КРС, курином помете может быть использован во благо и во вред. С одной стороны, это соединение азота благотворно влияет на урожайность сельскохозяйственных культур, с другой, при его избытке, улетучивается в атмосферу и ухудшает качество почв. Использование навоза в качестве органического удобрения сопровождается выбросами аммиака в атмосферу в процессе его внесения и заделки в почву. Они могут достигать 95 % от содержания аммиачного азота NH -N в навозе. В атмосфере, в период от нескольких часов до нескольких суток аммиак вступает в реакцию с поступающими выбросами химических и металлургических производств серной и азотной кислотой, которые выделяются при гниении органики в свободном виде. В результате образуются соли аммония — сульфат аммония (NH ) SO и нитрат аммония NH NO . Осаждаясь на поверхность почвы, они представляют серьезную угрозу для окружающей среды. Эти химические соединения подкисляют почву и воду. Кроме того, аммиак увеличивает скорость коррозии металлических конструкций и зданий, оказывает негативное воздействие на организм человека. Избыточное накопление в почве различных аммиачных соединений, в токсичных концентрациях, непосредственно и косвенно влияют на растения, снижают продуктивность сельскохозяйственных культур.

Эвтрофирование водоемов Биогенные компоненты поступают в природные экосистемы как водным, так и воздушным путем. Основными загрязнителями водоемов биогенными веществами служат азотные и фосфорные удобрения, отходы животноводства, фосфорсодержащие пестициды. К эвтрофированию может привести строительство водохранилищ без надлежащей очистки ложа, строительство плотин, образование застойных зон, тепловое загрязнение воды, сброс сточных вод, особенно коммунально-бытовых, содержащих детергенты, в том числе и прошедших биологическую очистку Оно ведет к: уменьшение концентрации растворенного кислорода в водной толще; увеличение содержания взвешенных частиц, особенно органического происхождения; увеличение концентрации фосфора в донных отложениях; меньшение проникновения света (возрастание мутности воды); увеличение концентрации газов, образующихся при разложении органических остатков при недостатке кислорода – аммиака, метана, сероводорода; показатель кислотности воды при 100% насыщении кислородом (р Н100%); последовательная смена популяций водорослей с преобладанием сине-зеленых и зеленых водорослей; значительное увеличение биомассы фитопланктона; обнаружение альгитоксинов.

Вследствие массового размножения сине-зеленых водорослей, вызывающих «цветение» воды, ухудшаются условия жизни гидробионтов и качество воды, прежде всего, ее органолептические свойства. Сине-зеленые водоросли в результате своей жизнедеятельности производят при определенных условиях сильнейшие токсины, которые представляют опасность для живых организмов и человека. Они не имеют ни цвета, ни запаха, не разрушаются при кипячении. Альгитоксины по своей токсичности не имеют себе равных. Они могут вызывать цирроз печени, дерматиты у людей, отравление и гибель животных.

Применение В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717) В медицине 10 % раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, применяется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно — невралгии, миозиты, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном применении может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации) Применяют местно, ингаляционно и внутрь. Для возбуждения дыхания и выведения больного из обморочного состояния осторожно подносят небольшой кусок марли или ваты, смоченный нашатырным спиртом, к носу больного (на 0,5-1 с). Внутрь (только в разведении) для индукции рвоты; также, в составе нашатырно-анисовых капель - в качестве муколитического (отхаркивающего) средства. При укусах насекомых — в виде примочек; при невралгиях и миозитах — растирания аммиачным линиментом. В хирургической практике разводят в тёплой кипяченой воде и моют руки. Поскольку аммиак является слабым основанием, при взаимодействии с кислотами он их нейтрализует.

Синтез аммиака В промышленности синтетический аммиак получают: при низком давлении (10 - 15 МПа), среднем (30 МПа) высоком (100 МПа).

Оптимальный метод синтеза выбирают с учетом физико-химических свойств системы, в основе которой лежат химическая реакция азота и водорода, свойства сырья и получаемого продукта Синтез аммиака возможен каталитическим способом, при температуре зажигания катализатора (420 - 500 С) и устойчивой работе катализатора. Химико-технологическая система получения аммиака включает несколько химико- технологических процессов: получение синтез-газа эквивалентной смеси из природного газа и водяного пара, при обработке части парафиновых продуктов водяным паром, а затем другой части - кислородом воздуха, чтобы привлечь азот воздуха к участию в синтез-газе

Способ Габера Сто лет назад, в 1918 году, Нобелевскую премию по химии присудили Фрицу Габеру и Карлу Бошу за разработку промышленного способа получения аммиака из водорода и азота. И сегодня этот процесс остается главной технологией связывания атмосферного N 2 . Ежегодный объем производства аммиака по Габеру — Бошу — 140 миллионов тонн; человечество тратит на это около 2% всей вырабатываемой энергии. Энергия необходима главным образом для создания высокого давления — взаимодействие водорода с азотом требует температур около 400 о С и давления 20 МПа. Матиишена Е, Багрова В.,Жукова О., Огнёва Н

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота: Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводит при возможно низких температурах и при высоких давлениях – тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких происходит запуск обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях, требует создания специального оборудования, а значит и больших капитальных вложений. Кроме того равновесие реакции даже при 700 о С устанавливается слишком медленно для практического её использования.

Применение катализатора позволяет ускорить достижение равновесного состояния. Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях : Температура 500 о С; Давление 350 атмосфер; Катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет 30%.

Преимущества 1. Безотходное производство. Осуществление циркуляции реагирующих веществ по замкнутому кругу до полного превращения в конечные продукты. 2. Тщательная очистка отходящих газов и сточных вод. 3. Сбережение материальных, энергетических, сырьевых и трудовых ресурсов. 4. Повышение роли химиков-технологов и квалифицированных рабочих. В условиях научно-технической революции, в период бурного развития и науки, и техники трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и сельскохозяйственных производств, которая не была бы связана с химией. На заводе по производству аммиака наиболее важные профессии – оператор, компрессорщик, аппаратчик, катализаторщик, лаборант и др. Современное химическое производство нуждается в рабочих кадрах самой высокой квалификации. 5. Охрана окружающей среды от загрязнений промышленными отходами. Борьба с вредным воздействием на природу и человека промышленных отходов – одна из важнейших проблем защиты окружающей среды, поэтому был принят закон об охране и рациональном использовании природных ресурсов.

Недостатки По различным оценкам, на получение аммиака человечество тратит не менее 1% от всей вырабатываемой энергии: аммиака нужно много, а процесс Габера — Боша крайне энергозатратен. Во-первых, чтобы получить из азота и водорода аммиак, нужно затратить колоссальную энергию на сжатие и разогрев азото-водородной смеси. Во-вторых, реакция азота с водородом обратима и выход аммиака составляет всего 15% от возможного. Из-за этого необходимо выходящую из реактора азото-водородо-аммиачную смесь разделять и оставшиеся после отделения аммиака азот и водород заново направлять в реактор, увеличивая время нахождения исходных веществ при повышенных давлении и температуре. Еще одна проблема процесса Габера — Боша — водород, который получают с помощью многостадийной конверсии природного газа или каменного угля, что также приводит к затратам энергии и образованию парниковых газов. К сожалению, организация технологического цикла по получению аммиака с помощью процесса Габера — Боша (в особенности — циркуляция азото-водородной смеси) не позволяют интегрировать производство аммиака с технологиями получения водорода из возобновляемых источников, в первую очередь — электролизом воды

Возможно, производство аммиака подешевеет благодаря новому катализатору, который разрушает тройную связь азот-азот в более мягких условиях Новый катализатор La Co Si обнаружила группа Хидео Хосоно и Цзюньцзе Вона из Токийского технологического института. При температуре 400 C и нормальном атмосферном давлении он в десять раз эффективнее катализирует превращение азотоводородной смеси в аммиак, чем его ближайший конкурент — смешанный нитрид молибдена-кобальта. Есть еще одно вещество, которое приближается к La Co Si по каталитической активности в разрыве тройной связи азот-азот, но не превосходит его, — это металлический рутений. Однако для масштабов промышленного производства аммиака он слишком редкий и дорогой.

Это представитель соединений-интерметаллидов (они содержат металлы, но в отличие от сплавов подчиняются закону постоянства состава), образованный f-металлом, d-металлом и р-элементом. Состав и строение кристаллической решетки La Co Si таковы, что на кобальте образуется высокая электронная плотность, а это позволяет разрушать прочные ковалентные связи в молекулах H 2 и N 2 . Как отмечают исследователи, энергия активации каталитического процесса — самая низкая среди изученных ранее. Причина в интересной особенности процесса: энергия, которая выделяется в результате адсорбции азота на поверхности катализатора, расходуется на разрыв тройной связи N N.

Говорить о том, что процесс Габера скоро уступит место катализатору La Co Si, пока рано. Японские ученые продолжают работать, чтобы увеличить эффективность рабочей поверхности катализатора и выяснить, проявит ли интерметаллид La Co Si высокую каталитическую активность и в промышленных масштабах. В любом случае разработка способов связывания атмосферного азота — один из святых граалей химии, поэтому любые результаты в этой области важны не только в практическом плане, но и для теории каталитических процессов.

Процесс Клода Процесс Клода характеризуется работой под давлением 900 - 1000 ат, против 200 - 250 ат, применяемых в процессе Габера. С и давлении 1000 ат, может находиться 57 5 % аммиака. На практике при объемной скорости 100 000 И при температурах от 500 до 650 С концентрация аммиака достигает 25 %, что соответствует превращению в аммиак 40 % поступающей азото-водородной смеси при прохождении через одну колонну синтеза. Выход аммиака на 1 кг катализатора в час составляет около 6 кг, против 0 3 до 0 4 кг, 1 полулаемых в процессе Габера. Так как при образовании 1 моля аммиака выделяется около 13000 кал, то очевидно, что поддержание уровня температуры сводится к проблеме удалени тепла, а не к его сохранению.

Дета ндер (от франц. détendre — ослаблять ) — устройство, преобразующее потенциальную энергию газа в механическую энергию . При этом газ, совершая работу, охлаждается . Используется в цикле получения жидких газов, таких как кислород , водород и гелий . Наиболее распространены поршневые детандеры и турбодетандеры .

Цикл среднего давления с расширением части воздуха в детандере (цикл Клода) На рис. 22 изображены схема цикла среднего давления с расширением части воздуха в детандере и диаграмма T – S этого цикла. Воздух сжимается в компрессоре К до давления 4 – 6 МПа и охлаждается в теплообменнике Т1. Выходящий из теплообменника воздух делится на две части: одна часть в количестве (1– М) кг поступает в детандер Д и расширяется до атмосферного давления (линия 3 – 4), совершая внешнюю работу. При этом воздух сильно охлаждается.

Другая часть воздуха М кг охлаждается в теплообменниках Т2 и Т3 (линия 3 – 6), дросселируется (линия 6 – 7) и поступает в отделитель жидкости О. Пары, образующиеся в количестве (М – х) кг, проходят теплообменник Т3 и, соединившись с воздухом из детандера, поступают в теплообменники Т2 и Т1, отдавая свой холод сжатому воздуху (по линии 8 – 1).

Удельная холодопроизводительность цикла равна:

Расход энергии на сжижение 1 кг воздуха равен (в МДж):

Количество холода, получаемого в цикле с детандером, зависит от давления сжатия, температуры и количества воздуха, направляемого в детандер. Чем ниже давление сжатия, тем более низкую температуру должен иметь воздух перед детандером и тем большее количество воздуха должно направляться в него. Как видно из рис. 22, с повышением температуры воздуха перед детандером (Т3) количество получаемого в детандере холода увеличивается. Однако это вызывает повышение температуры после детандера (Т4). Чем выше температура Т4, тем выше будет и температура сжатого воздуха перед дросселированием Т6, так как нужно иметь всегда некоторую разность температур (так называемый температурный напор) между сжатым и расширенным воздухом. Это уменьшает количество воздуха, сжижаемого при дросселировании. ( Дросселирование — понижение давления за счёт проталкивания вещества через узкое проходное сечение. Не является источником холода, а лишь реализует процесс снижения температуры. Источник холода — такое устройство, в котором происходит изменение энтальпии.)

Действительно, с повышением температуры Т6 линия дросселирования 6 – 7 располагается правее, и отрезок 7 – 8, пропорциональный количеству сжижаемого воздуха, уменьшается. Поэтому в циклах с детандером каждому давлению Р2 и количеству детандерного воздуха будет соответствовать оптимальная температура воздуха Т3 перед детандером.

Цикл высокого давления с детандером является наиболее экономичным из всех циклов получения жидкого воздуха и характеризуется наименьшей затратой энергии на получение 1 кг жидкого воздуха; в то же время обеспечивается наибольший выход жидкого воздуха, по отношению к количеству перерабатываемого воздуха.

Цианамидный метод Метод Франка-Каро Танатов А. Буйновская Е. Любчак Е. Федотова М.

Суть метода Цианамидный способ фиксации азота (по идее Франка и Каро) основан на способности карбида кальция присоединять к себе атмосферный азот при температуре около 1000—1100 с образованием цианамида кальция по реакции: Са С 2 N 2 Ca CN 2 С 98430 cal. Т. о. реакция образования этого препарата связанного азота является экзотермической и сопровождается выделением значительного количества тепла. Достаточно нагреть перемолотый в порошок карбид лишь для начала реакции до 1000 , и дальнейший процесс присоединения N 2 идет самостоятельно, не только без затрат, но даже с выигрышем энергии. Зато получение исходного продукта карбида кальция связано с значительной затратой энергии на обжиг известняка (Са СО 3 Са О СО 2 — 42900 cal) и на образование самого карбида (Са О ЗС Са С 2 СО — 121000 cal). В 1895 году был разработан метод Н. Каро и А. Франк

При образовании своем из карбида цианамид кальция сплавляется в массивные, весьма твердые барабаны. Имеются попытки сделать производство цианамида кальция непрерывным; например, этажные печи Карлсона (на шведских заводах Льюнга) или каналовые печи Польцениуса с перфорированными металлическими коробами, наполненными мелким карбидом и поступающими последовательно в длинную нагретую азотирующую печь (схему установки для азотирования карбида см. на фиг. 2).

Преимущества Это был один из первых методов связывания азота. Достаточно нагреть перемолотый в порошок карбид лишь для начала реакции до 1000 , и дальнейший процесс присоединения N 2 идет самостоятельно, не только без затрат, но даже с выигрышем энергии.

Недостатки Этот вариант требовал больших затрат энергии (температура 1000-1100 С) и был экономически невыгодным, поэтому со временем от него отказались. Дорогостоящее сырьё относительно воздуха.

Способ Серпека Первоначальное предложение Серпека сводилось к этой реакции азота с карбидом. Потом им же была осуществлена реакция между карбидом алюминия, окисью алюминия и азотом. Удовлетворительное проведение этих реакций в заводском масштабе встретило большие затруднения, так что несколькими годами позже Серпек стал получать нитрид алюминия из боксита (вид естественный оксид алюминия), пользуясь реакцией: Al 2 O 3 3C N 2 2Al N 3CO 2Al N 3H 2 O 2NH 3 Al 2 O 3

На опытном заводе посредством созданной для этой цели установки Серпек мог показать возможность непрерывного получения нитрида при температурах от 1500 до 1800. При этом выяснилось, что с повышением температуры скорость превращения возрастает таким образом, что количество соединившегося с алюминием азота удваивается уже приблизительно 1800. В 1911 году способ Серпека был испробован Парижским Soclete Generale des Nitrues на опытном заводе в Савойе. Печь Серпека была построена по образцу больших вращающихся печей для обжига цемента. Схематическое изображение всей его первоначальной установки представлен на рисунке 11.

Почти все они образуются при высоких температурах. Многие из них отличаются неустойчивостью при подробных температурах. Другие огнестойки и выдерживают температуры 2000 С – 4000 С, например, нитрид бора, алюминия, титана, вольфрама и других элементов. Некоторые из нитридов по твердости своей приближаются к алмазу и даже совпадают с ним. Так, твердость нитрида ванадия составляет 9-10. Твердость стержня из сплавленного нитрида 9-10. Нитрид титана в минеральных кислотах не растворяется. Нитрид бора в соляной, серной и азотной кислотах не растворим, не растворим также в разбавленных растворах щелочей. Характерные свойства нитридов

Недостатки способа Серпека Для данного способа необходима высокая температура (1500 С -1800 С) Невыгодная закупка угля т.к. он используется в качестве реагента. (уголь без серы и других примесей) Дороговизна реагентов (Например, боксит стоит 13 000 р/27тонн)

Плюсы способа Серпека В прошлом, когда проблема дешевого синтеза соединений азота, пригодных для удобрения, не была разрешена, способ Серпека считали одним из многообещающих для синтеза аммиака, который рассматривали как основной продукт производства.

Сравнение методов Метод Серпека был разработан позже метода Франка-Каро Для метода Серпека необходима большая температура по сравнению с методом Франка-Каро Разные исходные реагенты При методе Франка-Каро выделяется много энергии