Презентация - Химическая кинетика

Лекция 9 Химическая кинетика

Химическая кинетика - то раздел физической химии, изучающий скорость и механизм химических реакций.

Кинетический метод исследования, наряду с термодинамическим и квантово-механическим, широко применяется в современном естествознании.

9 .1 Понятие о скорости и механизме химических реакций. 9 .2 Кинетические уравнения простых и сложных реакций. 9 .3 Влияние температуры на скорость химических реакций . План

Химические реакции Гомогенные протекают в одной фазе: N 2 3H 2 2NH 3 Гетерогенные протекают на границе раздела фаз: С (к) O 2 CO 2 9.1

Средняя скорость гомогенной реакции ( υ) равна изменению концентрации вещества в единицу времени: υ A - A 0 τ

A 0 и A – исходная и конечная концентраци я вещества, моль/л τ - время реакции, с ., мин., ( ) – вещество образуется , (–) – вещество расходуется .

Кинетические кривые химических реакций время Моль л τ υ С υ - τ С

Скорость гетерогенной реакции равна изменению количества вещества в единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз: υ ν - ν 0 S τ

где ν 0 и ν – количество вещества в начальный и конечный момент времени, моль S – площадь поверхности раздела фаз, м 2

Большинство биохимических реакций являются гомо- генными. Они протекают с различной скоростью. Например, химические реакции, лежащие в основе передачи нервного импульса, протекают практически мгновенно.

Полное обновление костной ткани осуществляется за 4-7 лет . Время обновления белков на половину составляет около 70 дней .

На скорость химических реакций влияет: а) природа реагирующих веществ, б) их агрегатное состояние,

в) природа растворителя (если реакция протекает в растворе), г) площадь поверхности реагирующих веществ (для гетерогенных реакций),

д) концентрация реагирующих веществ, е) давление (для газофазных реакций), ж) температура, з) катализатор.

Чтобы произошла химическая реакция, необходимо взаимодействие между молекулами реагирующих веществ. Это взаимодействие происходит в форме столкновения молекул.

Во всем многообразии столкновений выделяют элементарные стадии процесса.

Элементарная стадия – это столкновение молекул реагирующих веществ, приводящее к образованию молекул продуктов.

Механизм химической реакции – это число и последовательность элементарных стадий процесса.

Характеристикой механизма является молекулярность элементарных стадий. Молекулярность – это число частиц, участвующих в элементарном превращении.

Различают: а) мономолекулярные превра-щения: I 2 2I б) бимолекулярные превраще-ния: Н 2 I 2 2HI в) тримолекулярные превра-щения: 2N O O 2 2NO 2

Молекулярность не может быть больше трех , т.к. вероятность столкновения четырех и более частиц ничтожно мала.

Химическая реакция является простой, если представляет собой многократное чередование одной элементарной стадии: H 2 I 2 2HI

Если химическая реакция протекает в несколько стадий, то она является сложной. К наиболее сложным относятся радикальные (цепные) ре-акции, протекающие с участием радикалов.

Радикал – это атом или группа атомов, имеющие неспаренный электрон. Радикалы образуются в результате термолиза, фотолиза, ОВР.

H 2 Br 2 2HBr Механизм: стадия инициирования (мономолекулярная) Br : Br 2Br

2) рост цепи (бимолекулярная стадия): Br H 2 HBr H H Br 2 HBr Br

3) обрыв цепи (бимолекулярные стадии) 2Br Br 2 2H H 2 H Br HBr

Радикальные реакции протекают in vivo под действием радикалов ОН , НОО , ROO , О 2 и др.

Ученые считают, что накопление радикалов во внутриклеточных жидкостях – одна из причин старения.

Реакция пероксидного окисления липидов, скорость которой резко возрастает даже под воздействием малых доз радиации, приводит к разрушению клеточных мембран, нарушению обмена веществ в клетке, снижению клеточного иммунитета.

Для снижения скорости пероксидного окисления используется антиоксиданты: витамины А, Е, С, соединения селена.

9.2 Кинетическими называют уравнения, описывающие влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций.

Кинетические уравнения составляют на основе закона действующих масс (Гульдберг и Вааге,1867): скорость химических реакций прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые показатели степени.

Математическое выражение ЗДМ для реакции: а А b В c С Р υ k A x B y C z где k – константа скорости, являющаяся фундаментальной кинетической характеристикой реакций.

k зависит от температуры и природы веществ и не зависти от их концентрации; A , B , C – концентрации реагирующих веществ, моль/л; x , y и z – порядок реакции по веществам. Общий порядок реакции ( n ) равен: n x y z

Порядок реакции определяется только экспериментально. Он является величиной формальной и может принимать любые значения: положительные, отрицательные, целые , дробные, а также 0.

Для радикальной реакции H 2 Br 2 2HBr кинетическое уравнение υ k H 2 Br 2 1/2

Только для простых реакций порядок и молекулярность совпадают: H 2 I 2 2HI υ k H 2 I 2

Кинетическое описание простых реакций. Реакции нулевого порядка ( n 0) Примеры: фотохимические, каталитические и ферментативные реакции (при высокой концентрации субстрата).

Условное уравнение : Константа скорости A 0 - A k τ А Р Кинетическое уравнение: k A 0 k

A Кинетическая кривая реакций нулевого порядка

Время полуреакции ( τ ) – это время, необходимое для уменьшения концентрации исходного вещества в два раза. A 0 τ 2k

Реакции первого порядка ( n 1 ) Примеры: каталитические и ферментативные реакции (при низкой концентрации субстрата), радиоактивный распад, выведение лекарственных препаратов из организма человека.

Условное уравнение : Константа скорости k 1 A 0 A ln А Р Кинетическое уравнение: k A

Кинетическая кривая реакции первого порядка A

Время полуреакции : τ ln 2 k

Период полураспада некоторых радионуклидов I 131 8 дней Sr 90 27 лет Cs 137 26,6 года

Реакции второго порядка ( n 2) Примеры: гидролиз белков, жиров, углеводов и других биологически активных соединений.

Условн ые уравнени я: 2 А Р А В Р Кинетические уравнения: k A 2 k A В

Константа скорости : k 1 A 0 - A A A 0 τ τ 1 1 k A 0 k B 0

Кинетика сложных реакций 1) обратимые реакции A B k 1 k 2 Кинетическое уравнение: k 1 A – k 2 B

A B C k 1 k 2 KCl O 3 2) Параллельные реакции KCl O 2 KCl KCl O 4 Кинетическое уравнение: k 1 ( A 0 – B ) k 2 ( A 0 – C )

Скорость реакции равна скорости ее лимитирующей стадии: k 2 B 3) Последовательные реакции A B C k 1 k 2 быстрая медленная (лимитирующая)

9.3 На рисунках представлена зависимость скорости химических реакций разных типов от температуры . Боль-шинство реакций T

T Тримолекулярные реакции

T Взрывной режим Радикальные реакции

Ферментативные реакции T

Для большинства химических реакций выполняется правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 0 скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

T 2 T 1 T 2 – T 1 10 где Т 1 и Т 2 - начальная и конечная температура , - температурный коэффициент реакции 2 4

Для биохимических реакций 1,5 3 , поэтому при повышении температуры больного до 39,5 0 С скорость биохимических реакций возрастает в 1,13 - 1,39 раза (на 13-19%).

Значительно точнее зависимость скорости и температуры описывается уравнением Аррениуса: -Е ак /RT 0 e k k 0 e -Е ак /RT

где 0 и k 0 - коэффициенты пропорциональности, называемые предэкспоненциальными множителями , Е ак - энергия активации , к Дж/моль.

С точки зрения теории активного комплекса, энергия активации - это энергия образования активного комплекса из реагирующих веществ.

Энергия активации иначе называется энергетическим барьером химической реакции .

Активный комплекс - промежуточная частица, в которой старые связи еще не полностью разорвались, а новые - не полностью образовались .

Схема химической реакции : А В А... В Р А... В - активный комплекс

Н I Н 2 I 2 2HI Н I AK

Энергетическая диаграмма экзотермической реакции A B P A B E a к Координата реакции Энергия, к Дж/моль

Энергетическая диаграмма эндотермической реакции A B P A B E a к Координата реакции Энергия, к Дж/моль

Энергия активации (Е ак ) зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от температуры.

С повышением температуры в реакционной смеси возрастает доля активных молекул , способных преодолеть энергетический барьер химической реакции, что приводит к увеличению скорости.

Кроме термических, существуют нетермические способы активации молекул: фотохимические, электрические и радиационные.

Благодарим за внимание !!!